氮化硅铁的物相、结构与性能
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作者:207huailin
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发布时间: 2020-03-14
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氮化硅铁是一种含铁的氮化硅产物，通常以FeSi75合金为原料，进过氮化燃烧后制备而成。氮化硅铁主要物相为氮化硅，包括α-Si3N4与β-Si3N4，其次为Fe3Si，此外还有微量的其他杂质。
氮化硅铁是一种含铁的氮化硅产物，通常以FeSi75合金为原料，进过氮化燃烧后制备而成。氮化硅铁主要物相为氮化硅，包括α-Si3N4与β-Si3N4，其次为Fe3Si，此外还有微量的其他杂质。
(a)Fe3Si和Si3N4在结构中的分布;(b)柱状和纤维状的Si3N4
如图1所示，氮化硅铁中的Si3N4呈六棱柱状或者纤维状，这两种长径比很大的形貌在微观下交织构成网络结构：含Fe的物相在背散射观察下呈亮白色，分布在Si3N4的网络结构中;这种结构使得氮化硅铁呈现气孔多、强度高的性能特征。总体而言，氮化硅铁是一种复合材料，兼具Si3N4无机材料和Fe-Si合金的性质与特点。
(1)氮化硅的结构与性质
Si3N4是一种共价键化合物，基本结构单元为[SiN4]四面体，Si原子位于四面体的中心，四个N原子位于四面体的顶点，每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成网络结构。Si3N4有α-Si3N4和β-Si3N4两种晶体结构，均为六方晶系。普遍认为，α-Si3N4结构内部的应变较大，自由能高，在随着温度升高或者当存在液相时，存在α-Si3N4向β-Si3N4的结构转变。由于Si-N键为共价键，键合强度高，因此Si3N4表现出共价键化合物的一系列特点。Si3N4在常压下升温至1900℃升华分解，因此烧结过程中不会产生液相，难以致密烧结。为制备致密的Si3N4制品，人们通常加入Y2O3、Al2O3等氧化物作为烧结助剂。
Si3N4具有优良的性能，Si3N4材料硬度大，机械强度高，高温稳定性好，是一种理想的高温工程材料。由于其热膨胀系数较小，因此可承受温度急剧升高或降低而不变形。Si3N4的抗化学侵蚀性较好，尤其是抗非铁金属熔体，因此可以适应强腐蚀介质的工作环境。Si3N4陶瓷材料具有广泛的应用范围和开发前景，在高温结构材料、工具陶瓷材料、耐磨陶瓷材料和耐腐蚀陶瓷材料等方面，具有极大的应用潜力和市场。
工业生产的Si3N4原料为粉体，在耐火材料中Si3N4通常被用作结合相。通过在耐火材料添加金属硅粉，可原位氮化形成Si3N4耐火材料结合相，如Si3N4结合SiC砖;Si3N4可被用作反应物制备SiAlON结合Al2O3耐火材料。
(2)Fe-Si合金的结构与性质
在Fe-Si相图中，硅铁中稳定的化合物有Fe3Si、Fe2Si、FeSi2等化合物，如图2所示。在氮化硅铁合成过程中，Fe无法形成氮化物，主要以Fe3Si的形式稳定。
如相图2所示，在Si的原子比约为8-27%的范围内，随温度升高或者Si含量升高，Fe3Si作为一种金属间化合，有两种晶体结构B2和DO3两种结构。DO3结构的Fe3Si具有优良的磁学、电学性能、抗腐蚀性、抗氧化性和耐摩擦性能，目前关于其报道主要集中于其磁学性能。
当温度升高至1000℃，Fe3Si成为一种无序固溶体;当温度上升到1210℃时，Fe3Si熔融形成液相。少量液相对于陶瓷或者耐火材料的高温烧结能起到致密化的效果。目前，在陶瓷或者复合耐火材料领域，人们大多添加氧化物如Al2O3、MgO或Y2O3等稀有氧化物引入少量液相，关于Fe-Si液相在陶瓷或者耐火材料中的应用报道较少。
(3)SisN4与Fe-Si合金的相互作用
与Si3N4单相材料不同，氮化硅铁是一种Si3N4无机物与Fe-Si金属间化合物结合的复合原料，因此Fe3Si会对氮化硅铁中Si3N4的合成和高温应用都产生影响。
大量文献报导表明，含Fe的物相(包括单质Fe、Fe-Si合金、Fe2O3)对于Si3N4的合成(合成温度约1200-1400℃)有影响。人们普遍认为，在Si的氮化过程中，含Fe的物相对于Si3N4的形成有促进和催化的作用，体现在以下方面：
1)单质Fe可催化Si粉表面的SiO2保护膜分解，以SiO(g)的形式逸出，通过SiO(g)与N2之间的气-气反应，促进α-Si3N4晶须的形成;
2)单质Fe与Si形成Fe-Si合金，包括Fe3Si、FeSi、Fe5Si3、FeSi2，Fe-Si合金在高温下形成液相，促进α-Si3N4向β-Si3N4转化，并且促进β-Si3N4通过溶解-沉淀过程生长出较大的晶体;
3)Fe2O3的可在氮化燃烧过程中形成Fe-Si合金与Fe2SiO4低熔点液相，促进β-Si3N4的生长;
4)Si含量为0.125-2.0wt%含量的Fe可促进α-Si3N4向β-Si3N4转化。
以上研究表明，在1200-1400℃，含Fe的物相对于Si的氮化以及Si3N4的形成有促进的作用，并且通过形成Fe-Si合金液相，可促进β-Si3N4的形成以及晶体的生长。因此对于氮化硅铁而言，其氮化合成过程受到Fe的催化，并且Fe最终主要以Fe3Si的形式稳定。
另一些研究表明，含Fe的物相容易导致Si3N4在低于其升华温度(1900℃左右，1atmN2)分解。Pasto的研究表明，金属元素尤其是Fe的出现，与Si形成化合物，导致Si的活性降低，通过反应平衡计算，导致氮化硅在1880℃时需要30倍氮气压力才能稳定，如图3所示;其研究认为当溫度高于1800℃时，Fe促进Si3N4的分解，形成Fe-Si合金液相与氮气，并且使得材料出现气孔，烧结速率降低。
Heikinheimo采用扩散偶在1100-1150℃测试了Fe与SiaN4之间的扩散反应，发现Fe导致Si3N4分解，反应形成了Fe-Si合金，分解出的氮气通过气孔和金属排出。这表明Fe容易与Si结合形成Fe-Si合金，从而导致Si3N4不稳定。但是当形成Fe-Si合金后，Fe-Si合金对于Si3N4稳定性的后续影响鲜有研究报导，其作用机理尚不明确。因此对于氮化硅铁而言，其在较高温度下内部结构的物相与结构转变有待进一步深入探究。
此外，Fe-Si合金影响Si3N4的致密化烧结。Whalen研究了Fe-Si合金在Si3N4上的润湿性，结果表明Fe-Si液相在Si3N4上润湿角小于90°，在热压烧结的Si3N4上润湿性良好，并且随着温度升高，Fe-Si液相的润湿性提高。DuaUibi以Fe-Si合金形式引500-1000ppm含量的Fe，研究在1675-1700℃温度下90min内对于Si3N4材料烧结的影响，结果表明Fe-Si合金对于Si3N4材料有促进烧结的作用，可改善组织结构，提高材料的机械性能。因此，Fe-Si合金在高温下对于Si3N4材料有促进致密烧结的作用。综上所述，氮化硅铁与纯Si3N4不同，其中少量的Fe-Si合金对Si3N4的高温稳定性及材料性能存在影响。
